超臨界CO2及用于石墨烯制備
超臨界二氧化碳(SC-CO?)是指在臨界溫度(31.1℃)和臨界壓力(7.38MPa)以上存在的特殊流體狀態(tài),兼具氣體與液體的雙重特性。
一、物理性質(zhì)?
1.?高擴(kuò)散性與低黏度?
?擴(kuò)散系數(shù)?為液體的100倍,傳質(zhì)效率顯著提升,適用于快速萃取和反應(yīng)過程。
?黏度接近氣體?(約為液體的1%),流動(dòng)阻力極小,可大幅降低能耗。
2.?密度與溶解能力?
?密度接近液體?(0.448 g/cm3),賦予其強(qiáng)溶解能力,可高效萃取脂溶性物質(zhì)(如咖啡因、香料)。
?溶解能力可調(diào)控?:通過調(diào)節(jié)壓力或溫度改變密度,實(shí)現(xiàn)對(duì)不同極性物質(zhì)的靶向分離。
?二、化學(xué)與環(huán)境特性?
1.?惰性與穩(wěn)定性?
化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不易燃且無毒,適用于食品、醫(yī)藥等敏感領(lǐng)域。
2.?環(huán)保優(yōu)勢(shì)?
全程無有機(jī)溶劑殘留,廢棄物僅為CO?(可回收循環(huán)),能耗比傳統(tǒng)方法降低60%。
三、制備石墨烯
超臨界二氧化碳(SC-CO?)剝離法制備石墨烯是一種兼顧環(huán)保性與可控性的新興技術(shù)。
1.工作原理:物化協(xié)同剝離機(jī)制
1)?超臨界CO?的滲透與插層?
SC-CO?在臨界點(diǎn)(31.1℃, 7.38MPa)以上兼具氣體擴(kuò)散性與液體溶解力,其分子直徑(2.3?)小于石墨層間距(3.4?),可高效嵌入石墨層間形成插層結(jié)構(gòu)。插層過程中,CO?分子通過范德華力削弱石墨層間作用力?。
2)?泄壓驅(qū)動(dòng)的剝離動(dòng)力學(xué)?
快速泄壓時(shí),SC-CO?體積急劇膨脹(膨脹率>100倍),釋放的能量足以克服范德華力(約2 eV/nm2),實(shí)現(xiàn)石墨片層剝離。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明,該過程可在毫秒級(jí)完成,形成單層(<10層)石墨烯?。
2.技術(shù)演進(jìn):從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化嘗試
(1)工藝優(yōu)化路徑
1)?效率提升?
?分子楔輔助?:添加芘基聚合物(如芘胺)作為“插層增強(qiáng)劑”,剝離單層率提升至40%以上,Pt催化劑負(fù)載均勻性提高1.4倍?。
2)?機(jī)械能耦合?
上海交大開發(fā)超聲-剪切協(xié)同技術(shù),在SC-CO?中通過機(jī)械應(yīng)力活化石墨邊緣,剝離效率提升40%?。
3)?質(zhì)量調(diào)控?
鄭州大學(xué)團(tuán)隊(duì)利用SC-CO?攜帶H?O?調(diào)控含氧官能團(tuán),賦予氧化石墨烯室溫鐵磁性(飽和磁化強(qiáng)度1.71 emu/g)?。
4)工業(yè)化突破:SCME技術(shù)
趙亞平團(tuán)隊(duì)提出?超臨界CO?協(xié)同機(jī)械剝離(SCME);?
?雙重剝離機(jī)制?:宏觀球磨破碎與微觀CO?層間剪切結(jié)合;
?量產(chǎn)指標(biāo)?:中試規(guī)模產(chǎn)能>40kg/(m3·day),石墨烯導(dǎo)電性達(dá)5.26×10? S/m(理論值80%)?。
四、產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀:應(yīng)用與局限并存
?領(lǐng)域? | ?應(yīng)用案例? | ?性能優(yōu)勢(shì)? | ?局限? |
?能源材料? | 芘胺修飾石墨烯/Pt催化劑,甲醇催化活性達(dá)商用1.4倍? | 穩(wěn)定性提升3.5倍 | 層數(shù)不均(單層率<40%)? |
?功能復(fù)合材料? | SC-CO?剝離石墨烯/銅復(fù)合散熱膜,橫向?qū)嵯禂?shù)211.25 W/(m·K)? | LED工作溫度降低25.7℃ | 邊緣缺陷導(dǎo)致導(dǎo)電性波動(dòng)? |
?環(huán)保效益? | 全程無強(qiáng)酸/強(qiáng)堿,能耗比氧化還原法降低60%? | CO?可循環(huán)利用 | 高壓設(shè)備投資成本高? |
五、核心挑戰(zhàn)與突破方向
1.?層數(shù)控制難題?
工業(yè)化產(chǎn)品層數(shù)分散性大(1-10層占比>60%),中北大學(xué)提出?氣泡輔助液相剝離法?:在石墨層間原位生成氣泡擴(kuò)大層距,結(jié)合膠體體積排斥效應(yīng)提升單層率,缺陷率降低50%?。
2.?連續(xù)化生產(chǎn)瓶頸?
廣西師范大學(xué)開發(fā)?陣列電解槽柔性封裝策略?,實(shí)現(xiàn)SC-CO?反應(yīng)釜的連續(xù)泄壓與密封,突破批次生產(chǎn)限制?。
3.?成本與標(biāo)準(zhǔn)化缺失?
高壓設(shè)備占總投資60%,亟需開發(fā)低壓高效替代工藝?;
全球超臨界石墨烯缺乏層數(shù)、缺陷率統(tǒng)一檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),市場(chǎng)亂象頻發(fā)(如“偽石墨烯”摻雜)?。
4.未來趨勢(shì)
?多技術(shù)集成?:SC-CO?剝離結(jié)合3D打印原位成型柔性電極,跳過轉(zhuǎn)移步驟減少結(jié)構(gòu)損傷?;
?綠色升級(jí)?:超臨界流體微乳液技術(shù)提升功能化修飾穩(wěn)定性,避免sp2結(jié)構(gòu)破壞?。
超臨界CO?剝離法正從“實(shí)驗(yàn)室潛力”向“產(chǎn)業(yè)化落地”轉(zhuǎn)型,其核心突破點(diǎn)在于?設(shè)備工程革新?(如低壓連續(xù)化反應(yīng)器)與?跨行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)共建?,以平衡高性能與低成本矛盾。?