石墨烯在高端電子器件領(lǐng)域研究進(jìn)展
石墨烯是一種六方點(diǎn)陣蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維( 2D) 材料，由sp2雜化碳原子相互連接構(gòu)成。目前，應(yīng)用較為廣泛的制備石墨烯方法主要有: 機(jī)械剝離法、Hummers 法( 制備石墨烯的化學(xué)氧化-還原法) 、化學(xué)氣相沉積法( CVD) 和外延生長(zhǎng)法等。機(jī)械剝離法制備的石墨烯完整度較高，但是操作復(fù)雜，可控性低，成本較高且效率低下，實(shí)際生產(chǎn)中很少被采用; 化學(xué)氧化-還原法操作簡(jiǎn)單，可以制備大規(guī)模石墨烯，被廣泛用于石墨烯復(fù)合材料制備，但氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)不能完全被還原，易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，空洞等破壞石墨烯共軛大π 鍵，影響石墨烯的導(dǎo)電性能; CVD 法制備的石墨烯完整度很高，在精細(xì)加工領(lǐng)域，比如集成電路方面，可以充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，但由于其在金屬層上沉積，需要腐蝕掉金屬層才能得到石墨烯，成本較高; 外延生長(zhǎng)法得到的石墨烯，難轉(zhuǎn)移、不能精確控制石墨烯厚度，很難得到大尺寸、高均勻性的石墨烯，原料碳化硅又十分昂貴，不適合一次性制得大量的石墨烯。
由于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能、光學(xué)性能及機(jī)械性能，使其成為集成電路、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光電器件及傳感器的熱門材料，本文綜述了近年來(lái)石墨烯電子器件的研究進(jìn)展。
目前，市場(chǎng)主要使用2D 硅基集成電路，工藝成熟價(jià)格便宜。但隨著集成電路集成度不斷提高，芯片上的器件單元數(shù)量急劇增加，芯片面積增大，單元間連線的增長(zhǎng)既影響電路工作速度又占用很多面積，嚴(yán)重影響集成電路進(jìn)一步提高集成度和工作速度，且集成電路面積單純的2D 縮小已經(jīng)達(dá)到摩爾極限，因此集成電路縱向三維( 3D) 發(fā)展吸引了人們的目光。由于3D 集成電路存在散熱、電路串?dāng)_及制造工藝等問(wèn)題，而石墨烯具有出色的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，因此石墨烯在集成電路中的應(yīng)用引起了研究人員的關(guān)注。
1.1 ?石墨烯集成電路
2011 年，美國(guó)IBM 公司Lin 等首次研制成功由石墨烯圓片制成的集成電路，該集成電路作為寬帶射頻混頻器工作，頻率高達(dá)10 GHz，自此開啟了石墨烯集成電路的發(fā)展時(shí)代。
2014 年，Guo 等在專利中提出了兩種3D 集成電路的方法( 圖1) ，在基底上轉(zhuǎn)移第一層石墨烯，于第一層石墨烯上制作一個(gè)或多個(gè)有源器件，有源器件上形成一層鈍化層，在鈍化層上轉(zhuǎn)移第二層石墨烯，再在第二層石墨烯上制作一個(gè)或多個(gè)有源器件，通過(guò)導(dǎo)電物質(zhì)將其連接，為石墨烯3D 集成電路中的制作做出了重要貢獻(xiàn)。
1.2 ? 石墨烯在集成電路中應(yīng)用
三維集成電路將多層平面器件通過(guò)硅通孔垂直連接，具有高密度、低功耗的特點(diǎn)，同時(shí)也造成較高的功耗密度，產(chǎn)生的熱量不易被排出。Park 等將銅作為三維集成電路穿透硅通孔( Through SiliconVias，TSV) 材料，但其存在電遷移及熱膨脹現(xiàn)象，另外還有科學(xué)家提出碳納米管作為TSV 填充物質(zhì)，但碳納米管存在維度低，耦合性差等問(wèn)題。
2013 年，Hossain 等利用石墨烯優(yōu)異的熱導(dǎo)性能以及電學(xué)性能，提出一種新型多層石墨烯納米束填充硅晶孔洞的3D 集成電路，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，多層石墨烯納米束的傳熱以及配電性能優(yōu)于銅和碳納米管。
2014 年，班濤等在三維芯片中增加一個(gè)石墨烯層解決散熱問(wèn)題，加入石墨烯導(dǎo)熱層后，峰值溫度有了較好的改善，石墨烯層能夠提供良好的散熱通道，將熱量快速分散開。同年，美國(guó)的高斯公司申請(qǐng)制備具有石墨烯屏蔽效應(yīng)的3D 集成電路的專利，石墨烯層作為3D 集成電路相鄰層級(jí)或者相鄰層之間的電磁干擾屏蔽體，可減少在層級(jí)之間的串?dāng)_，同時(shí)向周圍傳遞熱量。
2014 年，Han 等報(bào)道了石墨烯射頻接收器的制作方法，首次提出多級(jí)石墨烯集成電路，通過(guò)完全反轉(zhuǎn)傳統(tǒng)的制造流程來(lái)克服器件退化問(wèn)題，在轉(zhuǎn)移化學(xué)氣相沉積( CVD) 法生長(zhǎng)的石墨烯膜之前，所有無(wú)源組件與器件柵極一起被構(gòu)建在硅晶片上。以此方法制作的石墨烯集成電路不僅保留石墨烯本身的特性，還得到高性能石墨烯射頻接收器，有信號(hào)放大、下變頻、濾波等作用，可用于無(wú)線通信中接收和保持4. 3 GHz 的載波信號(hào)，并且工藝較簡(jiǎn)單，整個(gè)流程不需要高于400 ℃的工藝步驟，成本較低。
2016 年，Hong 等將石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管( FET) 多模移相器集成到Si 互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體( CMOS) 環(huán)形振蕩器的上方，通過(guò)連續(xù)集成避免不兼容問(wèn)題，同時(shí)保留電路本身的固有性能。Si CMOS的輸出信號(hào)垂直地與石墨烯多模移相器互連。石墨烯多模移相器相移的模式可以通過(guò)調(diào)整Si CMOS電路的偏置電壓和石墨烯反相器的偏置電壓來(lái)簡(jiǎn)單地控制。模擬-數(shù)字電路的集成，表明石墨烯可以在當(dāng)前的硅集成電路技術(shù)平臺(tái)上實(shí)現(xiàn)各種應(yīng)用。
2016 年，Ma 等提出石墨烯作為靜電阻抗器( ESD) 的3D 集成電路，由氣室和兩個(gè)電極的雙端機(jī)械開關(guān)組成。集成電路正常工作時(shí)，石墨烯納米機(jī)電體系( gNEMS) ESD 結(jié)構(gòu)處于關(guān)閉狀態(tài)，一旦發(fā)生靜電脈沖現(xiàn)象，石墨烯層向下彎曲，甚至接觸到底部的導(dǎo)電層，因而形成一個(gè)導(dǎo)路釋放脈沖，雙向放電可以很大程度上減少芯片上ESD 保護(hù)所需的芯片面積。由于此集成電路是立體結(jié)構(gòu)，因此在集成過(guò)程中，不需要在硅片上考慮ESD 保護(hù)裝置的面積，減少了硅片面積的使用，降低成本。
石墨烯在3D 集成電路上取得了許多進(jìn)展與突破，但以目前的技術(shù)取代硅還有很大差距，硅最大的優(yōu)勢(shì)是技術(shù)成熟，獲取方便，價(jià)格低廉，而3D 集成電路中的石墨烯只能用CVD 法制備，價(jià)格昂貴，成品率低，如何實(shí)現(xiàn)石墨烯規(guī)模化生產(chǎn)是個(gè)亟待解決的問(wèn)題; 石墨烯作為一種2D 平面材料，有較嚴(yán)重量子效應(yīng)，邊緣態(tài)和晶態(tài)均很大程度影響電子結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)。此外，需要深入研究石墨烯的導(dǎo)電性，使石墨烯集成電路有更優(yōu)異的性能。
場(chǎng)效應(yīng)晶體管是較新型的半導(dǎo)體材料，通過(guò)控制輸入回路的電場(chǎng)來(lái)控制輸出回路電路。要得到高速晶體管的基本條件就是高載流子遷移率的溝道材料，高速晶體管應(yīng)對(duì)輸入電壓的變化響應(yīng)迅速，溝道越短，響應(yīng)越快。然而，縮短晶體管的溝道會(huì)受到短溝道效應(yīng)的阻礙，減薄絕緣層和溝道區(qū)有助于抑制短溝道效應(yīng)。于石墨烯而言，其具有超高的載流子遷移率，自身只有一個(gè)原子的厚度，極適合作為溝道材料。
石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管主要有底柵和背柵型兩種( 圖2) 。底柵結(jié)構(gòu)制備工藝簡(jiǎn)單但存在較大寄生電容，且難以與其他元件集成; 頂柵結(jié)構(gòu)寄生電容小，與其它元件集成較為簡(jiǎn)單。目前，石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管主要用于模擬電路和數(shù)字電路中。
2.1 ?模擬電路中石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管
模擬電路對(duì)信號(hào)的放大和削減是通過(guò)元器件的放大特性來(lái)實(shí)現(xiàn)操作的，主要用于電子通信方面，泛指射頻電路，主要的兩個(gè)參數(shù)是截止頻率( fT) 和最大振蕩頻率( fMAX) ，這兩個(gè)參數(shù)都依賴于載流子遷移率，載流子遷移率越高，射頻器件性能越好。射頻電子器件在工作時(shí)始終處于開態(tài)，故不需要存在帶隙，因此石墨烯可在射頻電路中發(fā)揮極大的用處。
2009 年3 月，美國(guó)麻省理工學(xué)院Palacios 等報(bào)道了石墨烯倍頻器件的突破性進(jìn)展，研究表明，10 kHz輸入信號(hào)的倍頻，在20 kHz 頻率下有超過(guò)90%的射頻功率，有望打破高頻應(yīng)用極限、解決通信速度極限問(wèn)題。Lin 等通過(guò)高溫?zé)岱纸釹iC 外延生長(zhǎng)法制備石墨烯，以HfO2為頂柵介質(zhì)，在兩英寸的晶圓上制造出來(lái)了截止頻率達(dá)100 GHz，柵極長(zhǎng)度240 nm 的高性能石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管( 圖3) ，其頻率超越了相同柵長(zhǎng)度的Si 金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管( MOSFETs) 的頻率，是石墨烯應(yīng)用的重要里程碑。IBM研制成功新的石墨烯晶體管，其截止頻率為155 GHz。
Cheng 等研發(fā)出了一種用于可轉(zhuǎn)移柵疊層的高性能石墨烯晶體管的新方法，首先在犧牲基板上圖案化柵極堆疊陣列，然后將其轉(zhuǎn)移到具有石墨烯的任意襯底上，通過(guò)傳輸?shù)臇艠O疊層的獨(dú)特結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)自對(duì)準(zhǔn)，用于精確定位源電極和漏電極，同時(shí)使通路阻力或寄生電容最小化，實(shí)驗(yàn)證明此方法制造的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的截止頻率高達(dá)472 GHz，同時(shí)發(fā)現(xiàn)截止頻率是柵極長(zhǎng)度的函數(shù)。
目前，石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的fT已經(jīng)達(dá)到很高的水平，但石墨烯器件的fMAX與fT仍存在較大差距，嚴(yán)重限制了其在射頻放大器中的應(yīng)用。2013 年，Guo 等提出SiC 的C 面上外延生長(zhǎng)石墨烯制備場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其fMAX為70 GHz。2014 年，F(xiàn)eng 等報(bào)道一種超潔凈的自對(duì)準(zhǔn)石墨烯晶體管，通過(guò)在石墨烯上預(yù)沉積金膜作為保護(hù)層，使石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管有更好的直流和射頻性能，100 nm 柵極長(zhǎng)度的場(chǎng)效應(yīng)晶體管表現(xiàn)出105 GHz 的fMAX。
2016 年，Wu 等報(bào)道了一種新型轉(zhuǎn)移石墨烯的方法，可以防止器件組裝過(guò)程中石墨烯被有機(jī)物所污染，使用自對(duì)準(zhǔn)柵極沉積工藝，60 nm 長(zhǎng)的石墨烯晶體管的fMAX達(dá)200 GHz，是目前所能查到的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的fMAX。
2.2 ? ?數(shù)字電路中石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管
數(shù)字電路對(duì)信號(hào)的傳輸是通過(guò)開關(guān)特性來(lái)實(shí)現(xiàn)操作的，數(shù)字電路要求一個(gè)CMOS 邏輯門中的n 溝道MOSFET 和p 溝道MOSFET 可以在開關(guān)兩態(tài)之間切換，即保證總有一個(gè)晶體管關(guān)閉，而另一個(gè)晶體管導(dǎo)通。因?yàn)镾i 有帶隙，所以Si CMOS 可以應(yīng)用于數(shù)字電路。
2005 年，Novoselov 等在Nature 上報(bào)道，石墨烯是一種特殊能帶結(jié)構(gòu)的零帶隙半導(dǎo)體材料，導(dǎo)帶與價(jià)帶交于一點(diǎn)即Dirac 點(diǎn)，石墨烯中電子輸運(yùn)行為表現(xiàn)出無(wú)質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子的特性，但由于其零帶隙的特性使得石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管開關(guān)比不高，限制了石墨烯在數(shù)字電路方面的實(shí)際應(yīng)用，因此打開石墨烯帶隙提高其開關(guān)電流比就顯得尤為重要。
2012 年，Wessely 等用無(wú)需轉(zhuǎn)移的原位催化化學(xué)氣相沉積法( CCVD) 制備了第一代雙層石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管( 圖4) ，采用與SiCMOS 兼容的工藝，將催化區(qū)域直接作為S /D 區(qū)，利用鎳納米團(tuán)簇作為石墨烯生長(zhǎng)的種子，得到1.6-5 μm 溝道長(zhǎng)度的石墨烯器件，在室溫下的開關(guān)電流比達(dá)1× 107。第一代的石墨烯器件在石墨烯沉積過(guò)程中會(huì)在S/D 區(qū)上部出現(xiàn)沉積的碳納米管及其它碳沉積物，增加接觸電阻。
為了解決這一問(wèn)題，2014 年，Wessely 等又推出了第二代雙層石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管，在CCVD 過(guò)程后還要額外的光刻步驟，掩膜版覆蓋石墨烯溝道的中間位置約3 μm，留下石墨烯與催化劑區(qū)域連接的位置大于0. 2 μm。光刻后，70 nm 鈀( Pd) 蒸發(fā)到晶片表面。這樣金屬鈀直接與石墨烯接觸，就可以忽略催化劑區(qū)域上方沉積碳的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，接觸電阻減小至原來(lái)的10%。
2015 年，Lee 等研發(fā)了一種雙層共軛場(chǎng)效應(yīng)晶體管，利用雙面化學(xué)摻雜產(chǎn)生局部電場(chǎng)來(lái)打開雙層石墨烯的帶隙。引入環(huán)境穩(wěn)定的芐基紫精作為給電子基團(tuán)，大氣摻雜劑作為吸電子基團(tuán)，分別用作石墨烯的底部和頂部摻雜劑，室溫下開關(guān)比約76. 1，且沒(méi)有顯著降低石墨烯的導(dǎo)通電流和遷移率。
2016 年，Dragoman 等報(bào)道了以納米多孔石墨烯為溝道的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的批量制造，封端石墨烯的飽和區(qū)域可通過(guò)改變頂部柵極電壓來(lái)調(diào)整，室溫下開關(guān)電流比達(dá)1 ×?108。
2018 年，Dragoman等繼續(xù)報(bào)道了具有納米穿孔通道的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管，在漏極和柵極電壓小于2 V 時(shí)，晶體管的開關(guān)電流比至少為1 ×?103，研究表明，高開關(guān)電流比主要是由納穿孔引起的帶隙開放。
通過(guò)對(duì)比表1 和表2 發(fā)現(xiàn)，石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管制備多采用1 ～ 2 層石墨烯片，這是由于改變石墨烯層數(shù)可以改變帶隙大小，層數(shù)越少，帶隙越寬; fT和fMAX值與柵極長(zhǎng)度有關(guān)，柵極越短，f T和fMAX值越大; 化學(xué)摻雜法雖會(huì)提高場(chǎng)效應(yīng)晶體管開關(guān)電流比但效果并不是特別理想。雖然石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的發(fā)展已經(jīng)趨于成熟，許多研究人員均在此領(lǐng)域做出了巨大貢獻(xiàn)，但還存在一些問(wèn)題: 石墨烯晶體管應(yīng)用于模擬電路中，fMAX不能與截止頻率相當(dāng); 石墨烯帶隙雖能打開卻存在帶隙打開太小或者分布不均的問(wèn)題; 需要在工業(yè)上制備出大面積、高質(zhì)量、無(wú)缺陷的石墨烯薄膜來(lái)克服石墨烯晶體管在工藝上的不可重復(fù)性; 這些問(wèn)題都亟待進(jìn)一步研究解決。
有機(jī)發(fā)光二極管( OLED) 又稱為有機(jī)發(fā)光半導(dǎo)體，由夾在兩個(gè)金屬電極間的電致發(fā)光有機(jī)材料組成，屬于自發(fā)光器件，不需要背光源，除擁有出色的畫質(zhì)優(yōu)勢(shì)，還可以實(shí)現(xiàn)卷曲、透明、折疊等外觀設(shè)計(jì)，其原理是用透明電極和金屬電極分別作為器件的陽(yáng)極和陰極，在一定電壓驅(qū)動(dòng)下，電子和空穴分別從陰極和陽(yáng)極注入到電子和空穴傳輸層，電子和空穴分別經(jīng)過(guò)電子和空穴傳輸層遷移到發(fā)光層，并在發(fā)光層中相遇，形成激子并使發(fā)光分子激發(fā)，后者經(jīng)過(guò)輻射弛豫而發(fā)出可見(jiàn)光。由于發(fā)光層的材料不同，發(fā)出的光顏色也不同。
傳統(tǒng)將銦錫氧化物( ITO) 作為透明電極，但其存在制作成本高，易碎不易用于柔性基板等問(wèn)題，石墨烯由于其出色的電學(xué)、光學(xué)及機(jī)械順應(yīng)性能成為實(shí)現(xiàn)柔性O(shè)LED 的候選材料。
2010 年，Wu 等首次報(bào)道用溶液處理的石墨烯薄膜做OLED 透明導(dǎo)電陽(yáng)極，石墨烯電極通過(guò)旋涂氧化石墨烯的水分散體沉積在石英基板上，真空退火還原氧化石墨烯以降低薄層電阻。制備石墨烯膜厚約7 nm，理論計(jì)算得薄層電阻( Ｒs) 約為800 Ω/sq，太陽(yáng)能透射率約為82%。實(shí)際石墨烯膜的Ｒs值遠(yuǎn)高于理論估計(jì)值，這主要由于制備的石墨烯膜包含許多晶界和缺陷。石墨烯OLED 器件的光學(xué)和力學(xué)性能與ITO 做透明電極性能相當(dāng)，隨著膜厚度的增加，薄層電阻降低，但透射率、光子輸出耦合效率也隨之降低，因此進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯膜的厚度和質(zhì)量會(huì)提高器件的性能。目前，石墨烯有機(jī)發(fā)光二極管主要有p 型摻雜和n 型摻雜兩種。
3.1 ?p 型摻雜石墨烯OLED
p 型摻雜是指在半導(dǎo)體中摻入雜質(zhì)原子提高空穴濃度和導(dǎo)電性的一種摻雜，有強(qiáng)氧化性，接受電子能力強(qiáng)，因而有很高的功函數(shù)，p 型摻雜石墨烯多用作陽(yáng)極。減少陽(yáng)極和空穴注入層之間的空穴注入勢(shì)壘對(duì)于有機(jī)發(fā)光二極管的性能極為重要，研究者們?yōu)榻鉀Q這個(gè)問(wèn)題以摻雜的石墨烯作為透明電極，優(yōu)化OLED 器件的性能。
Meyer 等報(bào)道在CVD 法制備的石墨烯薄膜表面沉積一層MoO3，MoO3層產(chǎn)生的1. 9 eV 的界面偶極子，其能帶會(huì)朝向石墨烯的費(fèi)米能級(jí)產(chǎn)生一個(gè)向下的彎曲，產(chǎn)生理想傳輸對(duì)準(zhǔn)結(jié)果，研究表明少層石墨烯的薄層電阻達(dá)50 Ω/sq，其效率超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)ITO 器件。
2012 年，Kim 研究組使用6 種金屬氯化物AuCl3、IrCl3、MoCl3、OsCl3、PdCl2和ＲhCl3做摻雜劑控制少層石墨烯的功函數(shù)，CVD 法制備的石墨烯薄膜的薄層電阻由1100 Ω/sq 下降至500 ～ 700 Ω/sq，由于存在金屬粒子，透光率由96. 7%減至93%。
2013年，Kim 等報(bào)道利用旋涂工藝將雙( 三氟甲磺?；? 酰胺( TFSA) 摻雜到石墨烯中，TFSA 摻雜的5 層石墨烯薄膜有約88%的光學(xué)透射率( 對(duì)比單層石墨烯透射率有所降低，但摻雜TSFA 后石墨烯薄膜透射率與原始石墨烯薄膜透射率相當(dāng)，說(shuō)明摻雜TSFA 不會(huì)對(duì)透射率產(chǎn)生影響) ，薄層電阻約90 Ω/sq，最大電流效率和功率分別為9. 6 cd /A 和10. 5 lm/W。
2016 年，Han 等提出使用三氟甲磺酸( CF3SO3H) 對(duì)溶液處理的石墨烯膜進(jìn)行p 型摻雜，得到的柔性石墨烯陽(yáng)極( 圖5) 具有高透光率、低薄層電阻( 減少70%) 、高功函數(shù)( WF增加0. 83 eV) ，較低的操作電壓( 104. 1 cd /A) 以及較高的器件效率( 80. 7 lm/W) 。同年，D＇Arsie系統(tǒng)研究了不同溫度不同濃度硝酸摻雜石墨烯的性能，溫和條件下，摻雜劑與石墨烯弱鍵結(jié)合，在高酸溫和高濃度條件下，可以得到無(wú)明顯晶格損傷，摻雜更高且更穩(wěn)定的石墨烯器件。熱酸處理后單層石墨烯的薄層電阻至180 Ω/sq，真空退火至130 ℃仍可保持穩(wěn)定。
2017 年，Wu 等報(bào)道硼摻雜的石墨烯作為透明陽(yáng)極，與其它摻雜石墨烯相比，硼摻雜石墨烯電荷轉(zhuǎn)移更穩(wěn)定，更透明，97. 5%的高透射率，薄層電阻為240 Ω/sq，在剛性和柔性基底上制備的OLED 創(chuàng)造了新的外量子效率( EQE)記錄，達(dá)24. 6%。
由表3 可以看出，石墨烯層數(shù)越多，薄層電阻越小、透射率也越小，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，硝酸對(duì)降低薄層電阻有很大作用，且透射率較高; 硼摻雜有非常高的透射率但功函數(shù)提升不大; 金屬氯化物對(duì)薄層電阻的降低起了一定作用，但由于金屬顆粒的影響使透射率也因此降低。
3.2 ?n 型摻雜石墨烯OLED
為了將石墨烯用作陰極，對(duì)石墨烯進(jìn)行n 型摻雜是不可避免的。在濕轉(zhuǎn)移過(guò)程中石墨烯薄膜本身就是p 摻雜的，n 型摻雜需要功函數(shù)很低的材料且這些材料易被氧化，因而n 型摻雜比p 型更具挑戰(zhàn)性。
2014 年，Cha 等報(bào)道通過(guò)層壓PEI( 聚乙烯亞胺) 膜，得到均勻、空氣穩(wěn)定的n 型摻雜石墨烯，可通過(guò)層壓結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)功函數(shù)。2015 年，Sanders 等提出一種新型摻雜單層石墨烯的方法，由于Cs2CO3和石墨烯存在較大的功函數(shù)差，因此獲得高效率的n 型摻雜石墨烯。熱蒸發(fā)Cs2CO3到有機(jī)基底上，薄層電阻降低90%，達(dá)250 Ω/sq。光電子能譜證實(shí)石墨烯和Cs2CO3 /有機(jī)基底存在較大的界面偶極，導(dǎo)致?lián)诫s石墨烯有很強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移，費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)1. 0 eV。同年，Zhu 等報(bào)道600 ℃下利用多環(huán)芳烴作為碳源直接在介電基材上合成石墨烯，值得注意的是通過(guò)這種方法制備的石墨烯可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)圖案化和n 摻雜，石墨烯膜的薄層電阻為550 Ω/sq，透光率為91. 2%，OLED 在8 V 下電流密度達(dá)到4. 0 mA/cm2。
Chang 等利用CsF 做摻雜劑( 圖6) ，全溶液處理的OLED 可以在任何沒(méi)有真空工藝的條件下制造，石墨烯的薄層電阻及透光率可通過(guò)含水工藝進(jìn)行改性。CsF 摻雜的四層石墨烯在可見(jiàn)光驅(qū)的透射率約為75%，電流密度顯著增強(qiáng)。
2018 年，Kwon 等提出( 4-( 1，3-二甲基-2，3-二氫-1H-苯并咪唑-2-基) 苯基) 二甲胺( N-DMBI) 作摻雜劑，具有高效的n 型摻雜效果、空氣穩(wěn)定性和溶液加工性。使用N-DMBI 摻雜的石墨烯陰極制造倒置LED，具有比原始石墨烯更低的操作電壓和更高的電致發(fā)光效率。然而N-DMBI 摻雜的石墨烯比原始4 層石墨烯具有更高的Ｒs，這主要?dú)w因于N-DMBI 摻雜降低了原始石墨烯的殘余p 型摻雜效應(yīng)，從而降低了空穴濃度，導(dǎo)致薄層電阻增加。
對(duì)比表4 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CsCO3摻雜有利于降低功函數(shù)但薄層電阻較大，N-DMBI 摻雜也有較低的功函數(shù)但由于石墨烯層數(shù)較多，透射率低。目前制備n 型摻雜石墨烯OLED 面臨的主要問(wèn)題是降低功函數(shù)，降低薄層電阻，增大電流密度并且保持透光性，為了解決這些問(wèn)題，還需研究人員進(jìn)一步探索。摻雜石墨烯性能的影響因素很多，如何降低薄層電阻，保證高透光率、高功函數(shù)，不能單純依靠一兩種因素就評(píng)價(jià)摻雜石墨烯的性能好壞，需要綜合考慮，平衡各方面條件，得到相對(duì)性能最好的石墨烯OLED。
石墨烯具有較大比表面積，可以負(fù)載較多分析的分子，提供更多活性位點(diǎn)，同時(shí)石墨烯極好的電子傳輸能力、對(duì)外部環(huán)境敏感性、對(duì)多種氧化還原反應(yīng)具有電催化活性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，使其在化學(xué)傳感器領(lǐng)域擁有巨大潛力。
2006 年，Novoselov 課題組首次利用機(jī)械剝離法制備的石墨烯薄片制成石墨烯微米尺寸傳感器，吸附分子通過(guò)改變石墨烯局部載流子密度導(dǎo)致電阻的階梯式變化，可檢測(cè)氣體附著到石墨烯表面或從石墨烯表面分離。研究結(jié)果顯示，此化學(xué)傳感器顯示出非常高的靈敏度，可在高真空室中對(duì)NO2進(jìn)行單分子檢測(cè)，線性范圍為0. 1 ～ 10 mg /L，檢出限1 ×10-3mg /L。
2009 年，F(xiàn)owler 等通過(guò)Hummers 法制備還原氧化石墨烯( rGO) ，旋涂在交叉指型電極陣列上形成一層薄膜，制備了一種簡(jiǎn)單有效，可檢測(cè)NO2、NH3和二硝基甲苯的化學(xué)傳感器。研究結(jié)果表明，在化學(xué)響應(yīng)過(guò)程中，電接觸不起重要作用，電荷轉(zhuǎn)移才是關(guān)鍵。在室溫條件下，化學(xué)響應(yīng)較慢，但提高溫度又會(huì)犧牲靈敏度。在不犧牲化學(xué)傳感器性能的前提下拓寬其使用條件成為新一輪研究熱題。
2016 年，Wang 等使用SnCl4、GO 和尿素利用水熱法合成SnO2 /N-rGO( N 摻雜還原氧化石墨烯)復(fù)合材料用于檢測(cè)NO2，室溫條件下，1. 38 ～ 5 mg /L NO2的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為45 和168 s。
2017 年，Zou 等發(fā)表了三甲基-β-環(huán)糊精官能化的石墨烯/鉑納米復(fù)合材料( TM-b-CD-Gr /PtNPs)制備方法( 圖7) ，其不僅具有石墨烯/鉑納米粒子比表面積大、電導(dǎo)率高、電催化活性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有環(huán)糊精超分子識(shí)別能力及富集能力，測(cè)試結(jié)果表明，此復(fù)合材料對(duì)雙酚A( BPA) 有顯著協(xié)同作用，在最優(yōu)條件下，對(duì)BPA 的檢測(cè)范圍為5.0 × 10?– 8?~ 8. 0 × 10?– 5mol /L，檢出限為1.5 × 10?– 8mol /L。
石墨烯中的π-π 共軛結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)π-π 堆積作用被有機(jī)物功能化，形成石墨烯/有機(jī)復(fù)合材料，2017 年，Sakthinathan 等利用π-π 堆積作用制備了還原氧化石墨烯/鉑-四苯基卟啉( rGO/Pt-TPP) 納米復(fù)合材料，通過(guò)循環(huán)伏安法和安培法對(duì)肼進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，獲得了較好的線性范圍0. 013 ～232 μmol /L，檢出限為0. 005 mmol /L。
Seekaew 等將CVD 法制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到鎳交叉電極上，構(gòu)建了高靈敏度室溫氣體傳感器用于檢測(cè)NO2，線性檢測(cè)范圍為1 ～ 25 mg /L，靈敏度為1. 409 L /mg。研究結(jié)果表明，雙層石墨烯比單層及多層石墨烯對(duì)NO2有更高靈敏度，這是因?yàn)榕c單層石墨烯相比，雙層石墨烯有與其相當(dāng)?shù)幕钚员缺砻娣e，由于NO2吸附導(dǎo)致更多的電荷轉(zhuǎn)移，因此有更大的電阻變化與更多的NO2響應(yīng)。當(dāng)石墨烯層數(shù)進(jìn)一步增加，NO2只能從石墨烯表面轉(zhuǎn)移電荷，轉(zhuǎn)移電荷量大大減少，導(dǎo)致低的NO2響應(yīng)。
同年，Guo 等通過(guò)同軸靜電紡絲法成功地合成了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 5%、1. 0% 和3. 0% 的rGO/α-Fe2O3 NFs( 復(fù)合納米纖維) ，研究結(jié)果表明，在375 ℃工作溫度下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的rGO/α-Fe2O3對(duì)100 mg /L 丙酮響應(yīng)約為8. 9，傳感器響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為3 和9 s。
2018 年，Luan 等制備了二氧化鈷改性的離子液體功能化石墨烯( CoS2 /IL-graphene) 納米復(fù)合材料，并將復(fù)合材料用于構(gòu)建肼化學(xué)傳感器的玻碳電極，通過(guò)循環(huán)伏安法和安培法評(píng)價(jià)制備傳感器對(duì)肼氧化反應(yīng)的電催化性能，分別在5 ～ 100 和100 ～ 400 μmol /L 呈現(xiàn)線性相關(guān)，具有0. 39 μmol /L 的相對(duì)低的檢測(cè)限。該傳感器成功用于湖水樣品中肼的實(shí)際測(cè)定，回收率良好。
Chu 等通過(guò)一步水熱法制備了一種基于氧化錫改性還原氧化石墨烯( SnO2-rGO) 的高性能傳感器，用于檢測(cè)六氟化硫( SF6) 分解成分H2S和SOF2。研究表明，在125 ℃的工作溫度下， rGO 與SnO2納米粒子的摻雜顯著提高了氣敏性能。SnO2-rGO 傳感器對(duì)H2S 和SOF2的檢測(cè)限理論上可分別達(dá)到42 ×10-9mg /L和510 ×?10-9?mg /L。
目前對(duì)于石墨烯化學(xué)傳感器方面研究成果豐碩，但仍存在一些問(wèn)題: 雖然大多傳感器在室溫條件下工作，但通過(guò)對(duì)比表5 發(fā)現(xiàn)，室溫條件下傳感器靈敏度等參數(shù)不及高溫條件下工作的傳感器，傳感物質(zhì)測(cè)試環(huán)境還有一定限制，不便操作，因此還需進(jìn)一步提高常溫條件下傳感器的靈敏度; 為了提高石墨烯化學(xué)傳感器選擇性，研究人員多在石墨烯中添加其它納米粒子，提高了傳感器制造的難度及費(fèi)用，雖有研究人員在非改性石墨烯傳感器領(lǐng)域做了一定研究，但性能仍不及改性石墨烯化學(xué)傳感器; 對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)、石墨烯與待測(cè)物質(zhì)之間作用以及傳感機(jī)理的研究還需加強(qiáng); 傳感物質(zhì)種類還需豐富。
石墨烯作為近十幾年來(lái)炙手可熱的二維材料，具有電導(dǎo)率高、機(jī)械性能好、透光率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，本文著眼于石墨烯在集成電路、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管以及化學(xué)傳感器方面的應(yīng)用，綜述了近年來(lái)石墨烯器件的進(jìn)展。石墨烯由于其出色的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能在集成電路應(yīng)用方面具有巨大潛力，但目前工藝技術(shù)不成熟，取代硅仍有較大差距; 石墨烯存在的量子效應(yīng)、邊緣態(tài)問(wèn)題亟待解決。
在場(chǎng)效應(yīng)晶體管方面，石墨烯作為一種零帶隙半導(dǎo)體材料，開關(guān)電流比不高，研究人員通過(guò)化學(xué)摻雜、原位生長(zhǎng)等技術(shù)改善了這一問(wèn)題，但仍需要解決帶隙打開較小、帶隙分布不均等問(wèn)題; 通過(guò)改變柵極長(zhǎng)度得到模擬電路中fT和fMAX較大的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，然而目前仍存在fT和fMAX大小不相當(dāng)?shù)葐?wèn)題。在有機(jī)發(fā)光二極管方面，研究人員通過(guò)化學(xué)摻雜法在不影響透射率的前提下得到低薄層電阻、高功函數(shù)的光電器件，但如何優(yōu)化各個(gè)影響因素得到性能最優(yōu)的器件仍需進(jìn)一步研究。在化學(xué)傳感器方面，基于石墨烯較大比表面積、對(duì)外部環(huán)境敏感、對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有電催化活性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，在傳感器領(lǐng)域有巨大發(fā)展?jié)摿?，但其仍存在一些?wèn)題: 室溫下傳感器靈敏度不高，對(duì)測(cè)試環(huán)境有一定限制; 傳感機(jī)理仍不明確等。
石墨烯電子器件的關(guān)鍵問(wèn)題在于石墨烯結(jié)構(gòu)及層數(shù)的精準(zhǔn)控制，利用化學(xué)沉積法制備石墨烯的工藝價(jià)格昂貴，無(wú)法規(guī)?；a(chǎn); 外延生長(zhǎng)法制備的石墨烯層數(shù)無(wú)法準(zhǔn)確控制; 機(jī)械剝離法效率低價(jià)格高;Hummer 法制備石墨烯結(jié)構(gòu)受到破壞。因此，找到一種價(jià)格低廉，制備高品質(zhì)石墨烯的方法勢(shì)在必行。隨著研究的不斷深入和技術(shù)的進(jìn)步，相信不久之后這些問(wèn)題就會(huì)解決，石墨烯會(huì)成為電子器件家族的重要一員。
資料來(lái)源：
石墨烯電子器件的研究進(jìn)展
霍冉 吳雨萱 楊煜 樸樹清 張治城 肖佶 海史翎
( 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京100029)