顧長(zhǎng)志（前排右）課題組正在進(jìn)行石墨烯納米器件加工

石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理與化學(xué)性質(zhì)，成為集優(yōu)良力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)特性于一體的神奇材料，在信息器件與電路等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是目前信息科學(xué)發(fā)展最為迅速和活躍的研究前沿之一。

近年來(lái)，石墨烯研究已取得了一系列重要進(jìn)展，新發(fā)現(xiàn)、新成果不斷涌現(xiàn)，但總體來(lái)說(shuō)在實(shí)用化信息器件方面仍面臨很多挑戰(zhàn)。特別是基于高質(zhì)量大面積石墨烯的信息器件構(gòu)筑及其特性研究備受關(guān)注。

自2014年起，在國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目“介電襯底上高質(zhì)量大面積石墨烯信息器件的構(gòu)筑與特性研究”支持下，中國(guó)科學(xué)家瞄準(zhǔn)領(lǐng)域研究前沿，針對(duì)石墨烯信息器件的一些關(guān)鍵基礎(chǔ)問(wèn)題，開(kāi)展新概念、新方法和新技術(shù)的研究，在石墨烯信息器件的重大科學(xué)問(wèn)題上取得了一系列進(jìn)展。

超級(jí)材料石墨烯獨(dú)特又完美

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特而完美的結(jié)構(gòu)使它具有優(yōu)異而新奇的特性。例如，石墨烯具有100倍于硅的超高載流子遷移率、高達(dá)130GPa的強(qiáng)度、很好的柔韌性，以及近20%的伸展率、超高熱導(dǎo)率、高達(dá)2600平方米每克的比表面積，并且?guī)捉该鳎诤軐挼牟ǘ蝺?nèi)光吸收只有2.3%。

這些優(yōu)異的物理性質(zhì)使石墨烯在射頻晶體管、超靈敏傳感器、柔性透明導(dǎo)電薄膜、超強(qiáng)和高導(dǎo)復(fù)合材料、高性能鋰離子電池和超級(jí)電容器等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

“高”“大”石墨烯制備絕非易事

“能否在介電襯底上大面積、高質(zhì)量地制備石墨烯是其應(yīng)用能否真正實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵前提和基礎(chǔ),也是石墨烯研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)?！痹撝卮箜?xiàng)目負(fù)責(zé)人、中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員顧長(zhǎng)志告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。

自2004年以來(lái)，科學(xué)家們已發(fā)展出多種制備石墨烯的方法，包括機(jī)械剝離法、SiC或金屬單晶表面外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氧化剝離法、插層剝離法及化學(xué)氣相沉積（CVD）法等。其中，CVD法由于具有可控性高、結(jié)晶質(zhì)量好、均勻、薄膜尺寸大等優(yōu)勢(shì)而成為制備石墨烯最為普遍的方法之一。

CVD法大多以過(guò)渡金屬為生長(zhǎng)基底，借助于其較高的化學(xué)催化活性，促進(jìn)碳源裂解并在金屬表面吸附、擴(kuò)散、成核、生長(zhǎng)形成石墨烯。通過(guò)調(diào)控生長(zhǎng)過(guò)程的參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)大面積、層數(shù)可控、高質(zhì)量且結(jié)構(gòu)均一連續(xù)的石墨烯薄膜，經(jīng)過(guò)工藝優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)超大面積石墨烯單晶生長(zhǎng)。

值得一提的是，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，金屬表面形成的石墨烯一般需要轉(zhuǎn)移至介電層上，才可以進(jìn)行下一步的器件加工。復(fù)雜的轉(zhuǎn)移過(guò)程不可避免地帶來(lái)石墨烯的破損、褶皺，金屬、溶劑殘留污染以及操作繁復(fù)、一致性差、成本高昂等問(wèn)題。

為解決這一問(wèn)題，研究者將目光投向了在介電襯底表面直接生長(zhǎng)石墨烯?！叭绻茉诮殡娨r底上直接可控制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯,就可以直接利用目前的微電子技術(shù)制備器件，實(shí)現(xiàn)與硅技術(shù)融合，這將會(huì)極大促進(jìn)石墨烯的廣泛應(yīng)用和長(zhǎng)足發(fā)展。”項(xiàng)目組成員、中國(guó)科學(xué)院院士高鴻鈞表示。

然而，由于介電層表面能量較低，對(duì)碳源小分子的裂解以及石墨烯形成所產(chǎn)生的催化作用十分微弱，因而在介電襯底上直接生長(zhǎng)石墨烯是一個(gè)研究難點(diǎn)。

長(zhǎng)出“高”“大”石墨烯

如何將石墨烯的優(yōu)異性能在器件中呈現(xiàn)出來(lái)？面對(duì)這一挑戰(zhàn)，項(xiàng)目組改進(jìn)了石墨烯的生長(zhǎng)手段，嘗試在多種介電襯底上生長(zhǎng)石墨烯。

研究人員通過(guò)巧妙控制碳源的通入量和實(shí)驗(yàn)溫度，利用掃描隧道顯微鏡直接觀測(cè)到石墨烯生長(zhǎng)初期的前驅(qū)體單元，以及前驅(qū)體單元在石墨烯成核階段形成的鏈狀結(jié)構(gòu)。課題負(fù)責(zé)人、中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員杜世萱向《中國(guó)科學(xué)報(bào)》表示：“前驅(qū)體的發(fā)現(xiàn)表明，可以考慮通過(guò)控制碳源的通入來(lái)影響前驅(qū)體的產(chǎn)生，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大面積石墨烯的可控生長(zhǎng)?！?/p>

基于此，該課題組在國(guó)際上首次提出并利用“插層法”實(shí)現(xiàn)原位、無(wú)損地將Si、Ge、Mg、Hf等幾種材料插入石墨烯與金屬的界面之間，并克服重重困難對(duì)插層結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位氧化，經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次實(shí)驗(yàn)摸索，終于獲得高絕緣性的介電插層，實(shí)現(xiàn)了介電襯底上高質(zhì)量、大面積的石墨烯材料生長(zhǎng)。同時(shí)，通過(guò)石墨烯量子器件的加工印證了介電插層的有效性，引起了國(guó)際同行的關(guān)注與好評(píng)。

此外，研究人員還采用非金屬催化的CVD方法，在多種絕緣基底上實(shí)現(xiàn)了微米尺度石墨烯單晶的直接生長(zhǎng)和可控制備，獲得大面積均勻的單層石墨烯膜，薄膜尺寸達(dá)3英寸。“這也為項(xiàng)目后期石墨烯器件的構(gòu)筑與性能調(diào)控，以及高性能石墨烯器件的制備與優(yōu)化提供了條件?！闭n題負(fù)責(zé)人、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研究員于貴說(shuō)。

為了將上述介電襯底上生長(zhǎng)的高質(zhì)量石墨烯應(yīng)用于信息功能器件，中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員楊海方等人發(fā)明了一種雙層掩模工藝，實(shí)現(xiàn)了亞10納米石墨烯功能結(jié)構(gòu)的精確、可控制備，解決了絕緣的介電襯底上利用電子束曝光制備石墨烯納米結(jié)構(gòu)的難題。同時(shí)采用電子束曝光及紫外光刻混合曝光方法，在4英寸的介電襯底上實(shí)現(xiàn)了石墨烯傳感器器件和射頻晶體管陣列的精確、大面積、一致性高效制備。

石墨烯器件的批量制備與優(yōu)化

具有眾多新奇特性的石墨烯被認(rèn)為是一種非常有前景的信息功能材料。因此，電子器件和電路是石墨烯應(yīng)用的首選領(lǐng)域，也是研究最為廣泛的領(lǐng)域。石墨烯可以應(yīng)用于磁傳感器、高頻電路、氣體傳感、光傳感、柔性電子學(xué)等諸多方面。

顧長(zhǎng)志告訴記者，項(xiàng)目組圍繞石墨烯應(yīng)用于構(gòu)筑信息器件與電路的需求，在注意發(fā)展介電襯底上大面積、高質(zhì)量石墨烯的可控制備及特性的同時(shí)，也積極探索基于石墨烯信息器件的構(gòu)筑與集成?！霸谘芯啃畔⒐δ艿氖┘{米結(jié)構(gòu)制備及性能調(diào)控的基礎(chǔ)上，我們制備了多種石墨烯信息功能器件并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了深入研究。”他說(shuō)。

研究人員提出了一種石墨烯波紋結(jié)構(gòu)應(yīng)力傳感器，使應(yīng)力測(cè)量范圍超過(guò)30%，并設(shè)計(jì)出基于隧穿效應(yīng)的納米石墨烯薄膜應(yīng)力傳感器，使靈敏因子提高到500以上。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)需求選擇不同表面電阻和靈敏度的準(zhǔn)連續(xù)石墨烯來(lái)構(gòu)造應(yīng)力傳感器。

“這種基于石墨烯隧穿效應(yīng)的應(yīng)力傳感器具有可拉伸、靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、透明等特點(diǎn)，其在人造皮膚、觸摸屏等方面顯示了巨大的應(yīng)用潛力。”顧長(zhǎng)志說(shuō)。

石墨烯超高的載流子遷移率、低載流子濃度和很好的穩(wěn)定性，是制備霍爾元件的絕佳電子材料。

課題負(fù)責(zé)人、北京大學(xué)教授彭練矛發(fā)展了一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的石墨烯微加工技術(shù)，克服了器件接觸電阻大這一難題，批量制備出了具備超高靈敏度和分辨率的石墨烯霍爾元件。該石墨烯霍爾元件的磁靈敏度達(dá)2093 V/AT ，分辨率達(dá)1 mG/Hz0.5，是目前最為靈敏和精確的石墨烯霍爾元件。“這種高靈敏度的霍爾傳感器能夠探測(cè)更小的磁場(chǎng)，降低后端放大電路的成本，因而有巨大的市場(chǎng)應(yīng)用前景?！迸砭毭嬖V《中國(guó)科學(xué)報(bào)》。

此外，研究人員基于柔性石墨烯霍爾傳感器，開(kāi)發(fā)了一款柔性可穿戴位置傳感系統(tǒng)?！皩鞲衅髻N在用戶手指上，當(dāng)磁體靠近磁場(chǎng)源，根據(jù)霍爾效應(yīng)，輸出的電壓會(huì)有一個(gè)跳變。我們通過(guò)記錄并處理電壓信號(hào)，創(chuàng)新性地實(shí)現(xiàn)了虛擬鍵盤、虛擬電子琴和無(wú)接觸密碼鎖的演示。”彭練矛介紹，這種高靈敏度的柔性磁傳感器有希望應(yīng)用于無(wú)接觸密碼輸入、可穿戴娛樂(lè)和工業(yè)控制安全防護(hù)領(lǐng)域中。

此外，項(xiàng)目組還研制出具有獨(dú)立功能的石墨烯/硅基CMOS線性霍爾集成電路、石墨烯倍頻器、混頻器和短溝道器件等。這一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能新原理石墨烯信息器件，有效提升了我國(guó)石墨烯信息器件的自主研發(fā)能力和在該領(lǐng)域的學(xué)術(shù)影響力，同時(shí)也造就了一支創(chuàng)新能力強(qiáng)、多學(xué)科交叉的國(guó)際一流研究隊(duì)伍。