超臨界CO2及用于石墨烯制備
超臨界二氧化碳(SC-CO?)是指在臨界溫度(31.1℃)和臨界壓力(7.38MPa)以上存在的特殊流體狀態(tài),兼具氣體與液體的雙重特性。
一、物理性質?
1.?高擴散性與低黏度?
?擴散系數?為液體的100倍,傳質效率顯著提升,適用于快速萃取和反應過程。
?黏度接近氣體?(約為液體的1%),流動阻力極小,可大幅降低能耗。
2.?密度與溶解能力?
?密度接近液體?(0.448 g/cm3),賦予其強溶解能力,可高效萃取脂溶性物質(如咖啡因、香料)。
?溶解能力可調控?:通過調節(jié)壓力或溫度改變密度,實現對不同極性物質的靶向分離。
?二、化學與環(huán)境特性?
1.?惰性與穩(wěn)定性?
化學性質穩(wěn)定,不易燃且無毒,適用于食品、醫(yī)藥等敏感領域。
2.?環(huán)保優(yōu)勢?
全程無有機溶劑殘留,廢棄物僅為CO?(可回收循環(huán)),能耗比傳統(tǒng)方法降低60%。
三、制備石墨烯
超臨界二氧化碳(SC-CO?)剝離法制備石墨烯是一種兼顧環(huán)保性與可控性的新興技術。
1.工作原理:物化協同剝離機制
1)?超臨界CO?的滲透與插層?
SC-CO?在臨界點(31.1℃, 7.38MPa)以上兼具氣體擴散性與液體溶解力,其分子直徑(2.3?)小于石墨層間距(3.4?),可高效嵌入石墨層間形成插層結構。插層過程中,CO?分子通過范德華力削弱石墨層間作用力?。
2)?泄壓驅動的剝離動力學?
快速泄壓時,SC-CO?體積急劇膨脹(膨脹率>100倍),釋放的能量足以克服范德華力(約2 eV/nm2),實現石墨片層剝離。分子動力學模擬表明,該過程可在毫秒級完成,形成單層(<10層)石墨烯?。
2.技術演進:從實驗室到工業(yè)化嘗試
(1)工藝優(yōu)化路徑
1)?效率提升?
?分子楔輔助?:添加芘基聚合物(如芘胺)作為“插層增強劑”,剝離單層率提升至40%以上,Pt催化劑負載均勻性提高1.4倍?。
2)?機械能耦合?
上海交大開發(fā)超聲-剪切協同技術,在SC-CO?中通過機械應力活化石墨邊緣,剝離效率提升40%?。
3)?質量調控?
鄭州大學團隊利用SC-CO?攜帶H?O?調控含氧官能團,賦予氧化石墨烯室溫鐵磁性(飽和磁化強度1.71 emu/g)?。
4)工業(yè)化突破:SCME技術
趙亞平團隊提出?超臨界CO?協同機械剝離(SCME);?
?雙重剝離機制?:宏觀球磨破碎與微觀CO?層間剪切結合;
?量產指標?:中試規(guī)模產能>40kg/(m3·day),石墨烯導電性達5.26×10? S/m(理論值80%)?。
四、產業(yè)化現狀:應用與局限并存
?領域? | ?應用案例? | ?性能優(yōu)勢? | ?局限? |
?能源材料? | 芘胺修飾石墨烯/Pt催化劑,甲醇催化活性達商用1.4倍? | 穩(wěn)定性提升3.5倍 | 層數不均(單層率<40%)? |
?功能復合材料? | SC-CO?剝離石墨烯/銅復合散熱膜,橫向導熱系數211.25 W/(m·K)? | LED工作溫度降低25.7℃ | 邊緣缺陷導致導電性波動? |
?環(huán)保效益? | 全程無強酸/強堿,能耗比氧化還原法降低60%? | CO?可循環(huán)利用 | 高壓設備投資成本高? |
五、核心挑戰(zhàn)與突破方向
1.?層數控制難題?
工業(yè)化產品層數分散性大(1-10層占比>60%),中北大學提出?氣泡輔助液相剝離法?:在石墨層間原位生成氣泡擴大層距,結合膠體體積排斥效應提升單層率,缺陷率降低50%?。
2.?連續(xù)化生產瓶頸?
廣西師范大學開發(fā)?陣列電解槽柔性封裝策略?,實現SC-CO?反應釜的連續(xù)泄壓與密封,突破批次生產限制?。
3.?成本與標準化缺失?
高壓設備占總投資60%,亟需開發(fā)低壓高效替代工藝?;
全球超臨界石墨烯缺乏層數、缺陷率統(tǒng)一檢測標準,市場亂象頻發(fā)(如“偽石墨烯”摻雜)?。
4.未來趨勢
?多技術集成?:SC-CO?剝離結合3D打印原位成型柔性電極,跳過轉移步驟減少結構損傷?;
?綠色升級?:超臨界流體微乳液技術提升功能化修飾穩(wěn)定性,避免sp2結構破壞?。
超臨界CO?剝離法正從“實驗室潛力”向“產業(yè)化落地”轉型,其核心突破點在于?設備工程革新?(如低壓連續(xù)化反應器)與?跨行業(yè)標準共建?,以平衡高性能與低成本矛盾。?